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防高蚀工程技术

·第一章绪论

·第二章腐蚀破坏形式

·第三章油田腐蚀环境及控制

·第四章金属腐蚀防护技术

·第五章腐蚀测量技术

·第六章防腐蚀工程技术应用实例

第一章绪论

本章主要内容

1-1腐蚀现象及危害

1-2腐蚀的定义和分类

1-3腐蚀科学的任务和内容

人类的文明进步都是与应用和发展与日新月异的材料分不开的。历史学家甚至用材料的名称标记不同的时代，如石器时代、青铜器时代、铁器时代等。

当今世界，哪一项技术发展不是以材料发展作为前提和保证呢？

但材料有一大公敌——腐蚀!

腐蚀在我们身边每时每刻悄悄地发生着，它吞噬着人们的劳动成果，改变了历史的原貌。

1-1腐蚀现象及危害

1-1-1腐蚀现象人们对腐蚀的认识：

最早是从腐蚀产物感性地认识到腐蚀的存在。

从棕黄色的“铁锈”[FeO（OH）或Fe，O3·H20]及“铜绿”[CuSO4·3Cu（OH）21分别认识了铁与铜的腐蚀。

1-1-2腐蚀的危害（1）巨大的经济损失发达国家每隔一段时间都进行一次有关金属腐蚀方面的调查。

工业发达国家每年由于金属腐蚀而引起的直接经济损失约占全年国民经济总产值的2~4%，1995年美国的最新统计数字为全年腐蚀损失3000亿美元，美国全国腐蚀工程师协会（NACE）主席Holtsbaum称人均损失1100美元；我国1988年腐蚀直接损失约为300~600亿元，1995年的腐蚀损失为1500亿元，每天4亿元，人均约120元。

这是由于工业发展，造成环境污染，大气中酸性氧化物的含量增多，时常出现酸雨，对金属的破坏性更强。据国外统计，金属腐蚀的年损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震（平均值）损失的总和，约为6倍。这其中还不包括由于停工停产，火灾、爆炸等造成的间接损失。

第二章腐蚀破坏形式发生局部腐独的条件

（1）金属方面或溶液方面存在较大的电化学不均一性，因而形成了可以明确区分的阳极区和阴极区，它们遵循不同的电化学反应规律。

（2）阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐蚀过程中一直保持下去，不会减弱，甚至还会不断强化，使某些局部区域的阳极溶解速度一直保持高于其余表面。

这是局部腐蚀能够持续进行（发展）的条件。

·2-1-1电偶腐蚀

·1、发生电偶腐蚀的几种情况（1）异金属（包括导电的非金属材料，如石墨）部件的组合。

（2）金属镀层。

（3）金属表面的导电性非金属膜。

（4）气流或液流带来的异金属沉积，也会导致电偶腐蚀问题。

·2、电偶腐蚀的影响因素

（1）腐蚀电位差

表示电偶腐蚀的倾向。

两种金属在使用环境中的腐蚀电位相差愈大，组成电偶对时阳极金属受到加速腐蚀破坏的可能性愈大。

将各种金属材料在某种环境中的腐蚀电位测量出来，并把它们从低到高排列，便得到所谓电偶序（galvanic series）。

（2）极化性能

一般说来，在阴极性金属M1上去极化剂还原反应愈容易进行，即阴极反应极化性能愈弱，阳极性金属M2的电偶腐蚀效应愈大，造成的破坏愈严重。

析氢腐蚀、吸氧腐蚀。

（3）阴、阳极表面面积比S，/S2随着阴极性金属M1面积增大，阳极性金属M2的电偶电流密度增大，电偶腐蚀破坏加重。

所以，大阴极小阳极的电偶组合是很有害的，应当避免。

（4）溶液导电性

溶液导电性对电偶电流的分布有很大的影响。

3、电偶腐蚀防护措施（1）要求避免异金属相接触或尽量采用电偶序中位置相近的材料搭配。

（2）在结构上切忌组成大阴极小阳极的面积比。

（3）在异金属接触要采用绝缘措施。

（4）设计时尽量使阳极的部件容易更换或加大尺寸来延长寿命。

（5）采用缓蚀剂或连上一块更活泼的金属进行保护。

2-1-2孔蚀

孔蚀即小孔腐蚀，亦称点蚀。

若金属大部分表面不发生腐蚀（或腐蚀轻微）只在金属表面的局部区域产生向深处发展的小孔的腐蚀状态叫孔蚀。

孔蚀破坏形态是金属表面局部位置形成蚀孔或蚀坑，一般孔深大于孔径。

·1、孔蚀的破坏特征

（1）破坏高度集中

（2）蚀孔的分布不均匀

（3）蚀孔通常沿重力方向发展（4）蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不易发现。

（5）孔蚀发生有或长或短的孕育期（或诱导期）。

·2、孔蚀的引发

孔蚀的形成可分为引发和成长（发展）两个阶段。

在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置（即腐蚀活性点）包括：

（1）晶界（特别是有碳化物析出的晶界），晶格缺陷。

（2）非金属夹杂，特别是硫化物，如FeS、MnS，是最为敏感的活性点。

（3）钝化膜的薄弱点（如位错露头、划伤等）。

3、孔蚀的影响因素（1）金属材料

能够钝化的金属容易发生孔蚀，故不锈钢比碳钢对孔蚀的敏感性高。金属钝态愈稳定，抗孔蚀性能愈好。孔蚀最容易发生在钝态不稳定的金属表面。

对不锈钢，Cr、Mo和N有利于提高抗孔蚀能力。

（2）环境

活性离子能破坏钝化膜，引发孔蚀。

一般认为，金属发生孔蚀需要CI-浓度达到某个最低值（临界氯离子浓度）。这个临界氯离子浓度可以作为比较金属材料耐蚀性能的一个指标，临界氯离子浓度高，金属耐孔蚀性能好。

缓蚀性阴离子

缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生。

（3）pH值

在较宽的pH值范围内，孔蚀电位Eb与溶液pH值关系不大。当pH〉10，随pH值升高，孔蚀电位增大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小。

（4）温度

温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界孔蚀温度（CPT），CPT愈高，则金属耐孔蚀性能愈好。

（5）流动状态

在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在停滞液体中容易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。

4、防止孔蚀的措施

（1）研制和选择耐孔蚀的合金，如在奥氏体不锈钢中添加一定的氮或提高钼的含量即可改善耐蚀的性能。

（2）降低介质中Cr及氧化剂的含量，并使其浓度均匀。

（3）加入缓蚀剂。

（4）降低介质温度，温度升高可使孔蚀电位明显降低使孔蚀加速。

（5）用阴极保护方法使金属的电极电位低于临界孔蚀电位。

·2-1-3缝隙腐蚀

缝隙腐蚀是指腐蚀破坏发生在金属表面上的缝隙部位，在缝隙内区域，腐蚀破坏形态可以是蚀孔，蚀坑，也可能是全面腐蚀。

缝隙种类：

（1）机器和设备上的结构缝隙（2）固体沉积（泥沙、腐蚀产物等）形成的缝隙。

（3）金属表面的保护模（如瓷漆、清漆、磷化层、金属涂层）与金属基体之间形成的缝隙。

造成缝隙腐蚀的缝隙是狭缝，一般认为其尺寸在0.025~0.1毫米范围。

宽度太小则溶液不能进入，不会造成缝内腐蚀；宽度太大则不会造成物质迁移困难，缝内腐蚀和缝外腐蚀无大的差别。

影响因素：

（1）金属材料

几乎所有的金属材料都会发生缝隙腐蚀，钝态的金属对缝隙腐蚀最为敏感。

（2）环境

几乎所有溶液中都能发生缝隙腐蚀，以含溶解氧的中性氯化物溶液最常见。

评定方法（同孔蚀）

闭塞腐蚀电池理论闭塞电池的概念：

由于闭塞的几何条件（缝隙、孔蚀、裂纹）造成溶液的停滞状态，使物质的迁移困难，结果使闭塞区内腐蚀条件强化，闭塞区内外电化学条件形成很大的差异，结果闭塞区内金属表面发生活性溶解腐蚀，使孔蚀和缝隙腐蚀以很大的速度扩展。

闭塞腐蚀电池的工作过程·（1）缝隙内氧的贫乏由于缝隙内贫氧，缝隙内外形成氧浓差电池。缝隙内金属表面为阳极，缝外自由表面为阴极。

·（2）金属离子水解、溶液酸化（3）缝隙内溶液pH值下降，达到某个临界值，不锈钢表面钝化膜破坏，转变为活态，缝隙内金属溶解速度大大增加。

·（4）上述过程反复进行，互相促进，整个腐蚀过程具有自催化特性。

·孔蚀和缝隙腐蚀的比较相同之处：

首先，耐蚀性依赖于钝态的金属材料在含氯化物的溶液中容易发生，造成典型的局部腐蚀。

其次，孔蚀和缝隙腐蚀成长阶段的机理都可以用闭塞电池自催化效应说明。

·缝隙腐蚀的防护

·（1）力求有较合理的结构设计，减少各种缝隙。

·（2）设计容器时要尽量避免死角，要使溶液可以排净并便于冲洗，避免有滞流区及固体在容器底部的沉积，应及早从工艺流程中除去悬浮的固体。

·（3）要合理使用垫片，力求采用不吸湿的材料，长期停车应取下湿的垫片和填料。

·（4）选择耐蚀材料及适当加大流动速度，也有利于避免或减轻缝隙腐蚀。

第四章金属腐蚀防护技术

在阴极保护中需采用辅助阳极。外加电流法保护，保护电流由外部直流电源提供，靠电源的电压来驱动电流，辅助阳极起传送电流的作用，材料为导体，如高硅铸铁等。如果用电位很负的金属（例如镁）作为辅助阳极，则由所形成的电池的电动势来驱动电流，在这种情况下，保护电流是靠辅助阳极（镁）的溶解提供的，即我们所说的牺牲阳极。

2）阴极保护基本参数

（1）最小保护电流密度i。

金属达到完全保护所需要的最小电流密度，称为最小保护电流密度，A/m2，mA/m2。

最小保护电流密度i，一般由实验方法确定，但它不能直接测量得到，只能用间接的方法计算而得：

i=I/S其中：S一构件表面积，m2；I，一达到完全保护所必须的电流，A。

实际中，i随外界条件不同会有很大变化。例如，对于长输管道，影响in的主要因素有：

（1）绝缘层质量；（2）土壤含水量；

（3）土壤温度；（4）土壤电阻率

因此，不同管路，甚至同一管路的不同区段上所需的最小保护电流密度的数值也都可能是不同的。因而，in参数作为参考标准对长距离管路显得不太实用，较适用于做为油罐、油船、海洋平台等金属构件的阴极保护标准。

对于长输管道，我们采用最小保护电位做为标准。

（2）最小保护电位Emin'

金属处于完全保护时所具有的电位称为最小保护电位。

它相当于金属表面最活泼的阳极点的开路电位，它和最小保护电流in相对应。对金属所加阴极电位高于最小保护电位时（按绝对值）（实际上是使金属的电位更负），金属处于保护状态。

（3）最大保护电位Emax’

金属构件的负电位高于最小保护电位时，金属得到保护。但过高的负电位可能导致金属表面发生析氢，氢气泡会破坏金属表面防腐绝缘层，也可能导致发生氢脆。

此外，负电位过高也会对邻近构件产生不良影响。

（4）自然电位Ee又称作自然腐蚀电位、自然电极电位。它是指电解液的组成、温度等影响电极电位的因素维持在自然状态时，金属的电极电位。

对于地下管道来说，自然电位就是未加腐蚀保护时钢管的电位。